Нормы хпк. Очистка сточных вод предприятий при высоком хпк и бпк. Требования безопасности, охраны окружающей среды
Введение
В воде источников водоснабжения обнаружено несколько тысяч органических веществ разных химических классов и групп. Органические соединения природного происхождения (гуминовые вещества, различные амины и другие) - способны изменять органолептические свойства воды, и по этой причине они должны быть удалены в процессе водоподготовки.
Несомненно, что органические вещества техногенного происхождения при поступлении их с питьевой водой могут неблагоприятно действовать на организм. Аналитический контроль их содержания в питьевой воде затруднен не только ввиду громадного их числа, но и вследствие того, что многие из них весьма неустойчивы и в воде происходит их непрерывная трансформация. Поэтому при аналитическом контроле невозможно идентифицировать все органические соединения, присутствующие в питьевой воде.
Однако многие органические вещества обладают выраженными органолептическими свойствами (запахом, вкусом, цветом, способностью к пенообразованию), что позволяет их выявить и ограничить их содержание в питьевой воде. Примерами таких веществ являются: синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), в незначительных (нетоксических) концентрациях образующие пену; фенолы, придающие воде специфический запах; многие фосфорорганические соединения.
В природной воде водоемов всегда присутствуют органические вещества. Их концентрации могут быть иногда очень малы (например, в родниковых и талых водах). Природными источниками органических веществ являются разрушающиеся останки организмов растительного и животного происхождения, как живших в воде, так и попавших в водоем с листвы, по воздуху, с берегов. Кроме природных, существуют также техногенные источники органических веществ: транспортные предприятия (нефтепродукты), целлюлозно-бумажные и лесоперерабатывающие комбинаты (лигнины), мясокомбинаты (белковые соединения), сельскохозяйственные и фекальные стоки и т.д. Органические загрязнения попадают в водоем разными путями, главным образом со сточными водами и дождевыми поверхностными смывами с почвы.
БПК и ХПК
Интегральное содержание органических веществ оценивается по показателям БПК и ХПК.
Биохимическое и химическое потребление кислорода - БПК и ХПК , принятые в гигиене, гидрохимии и экологии, интегральные показатели, характеризующие содержание в воде нестабильных (неконсервативных) органических веществ, трансформирующихся в воде путем гидролиза, окисления и других процессов. Содержание таких веществ выражается через количество кислорода, необходимое для их окисления в резко кислой среде перманганатом (БПК) или бихроматом (ХПК). К таким веществам относят алифатические кислоты, некоторые эфиры, амины, спирты.
В естественных условиях находящиеся в воде органические вещества разрушаются бактериями, претерпевая аэробное биохимическое окисление с образованием CO 2 . При этом на окисление потребляется растворенный в воде кислород (РК). В водоемах с большим содержанием органических веществ большая часть кислородапотребляется на биохимическое окисление, лишая, таким образом, кислорода другие организмы. Поэтому увеличивается количество организмов, более устойчивых к низкому содержанию кислорода, исчезают кислородолюбивые виды. Таким образом, в процессе биохимического окисления органических веществ в воде происходит уменьшение концентрации кислорода, и эта убыль косвенно является мерой содержания в воде органических веществ. Соответствующий показатель качества воды, характеризующий суммарное содержание в воде органических веществ, называется биохимическим потреблением кислорода (БПК).
БПК - это количество кислорода в (мг), требуемое для окисления находящихся в 1 литре воды органических вещества в аэробных условиях, без доступа света, при 20 °С, за определённый период в результате протекающих в воде биохимических процессов.
Определение БПК основано на измерении концентрации РК в пробе воды непосредственно после отбора, а также после инкубации пробы. Инкубацию пробы проводят без доступа воздуха в кислородной склянке (то есть в той же посуде, где определяется значение РК) в течение времени, необходимого для протекания реакции биохимического окисления. Так как скорость биохимической реакции зависит от температуры, инкубацию проводят в режиме постоянной температуры (20±1) °С, причем от точности поддержания значения температуры зависит точность выполнения анализа на БПК. Обычно определяют БПК за 5 суток инкубации (БПК 5). Может определяться также БПК 10 за 10 суток и БПК полн. за 20 суток (при этом окисляется около 90 % и 99 % органических веществ соответственно). Ориентировочно принимают, что БПК 5 составляет около 70 % БПК полн. , но может составлять от 10 % до 90 % в зависимости от окисляющегося вещества. Погрешность в определении БПК может внести также освещение пробы, влияющее на жизнедеятельность микроорганизмов и способное в некоторых случаях вызывать фотохимическое окисление. Поэтому инкубацию пробы проводят без доступа света.
В поверхностных водах величина БПК 5 колеблется в пределах от 0,5 до 5,0 мг/л; она подвержена сезонным и суточным изменениям, которые, в основном, зависят от изменения температуры и от физиологической и биохимической активности микроорганизмов. Весьма значительны изменения БПК 5 природных водоемов при загрязнении сточными водами.
Таблица 1. Величины БПК 5 в водоемах с различной степенью загрязненности
Норматив на БПК полн. не должен превышать: для водоемов хозяйственно-питьевого водопользования - 3 мг/л для водоемов культурно-бытового водопользования - 6 мг/л. Соответственно можно оценить предельно-допустимые значения БПК 5 для тех же водоемов, равные 2 мг/л и 4 мг/л.
Величина, характеризующая содержание в воде органических и минеральных веществ, окисляемых одним из сильных химических окислителей при определенных условиях, называется окисляемостью или ХПК . Существует несколько видов окисляемости воды: перманганатная, бихроматная, иодатная, цериевая.
Являясь интегральным (суммарным) показателем, ХПК в настоящее время считается одним из наиболее информативных показателей антропогенного загрязнения вод. Этот показатель, в том или ином варианте, используется повсеместно при контроле качества природных вод, исследовании сточных вод и др. Результаты определения окисляемости выражаются в миллиграммах потребленного кислорода на 1 литр воды (мгО/л).
В водоемах и водотоках, подверженных сильному воздействию хозяйственной деятельности человека, изменение окисляемости выступает как характеристика, отражающая режим поступления сточных вод. Для природных малозагрязненных вод рекомендовано определять перманганатную окисляемость ; в более загрязненных водах определяют, как правило, бихроматную окисляемость (ХПК).
В соответствии с требованиями к составу и свойствам воды водоемов у пунктов питьевого водопользования величина ХПК не должна превышать 15 мг О/дм 3 ; в зонах рекреации в водных объектах допускается величина ХПК до 30 мг О/дм 3 .
В программах мониторинга ХПК используется в качестве меры содержания органического вещества в пробе, которое подвержено окислению сильным химическим окислителем. ХПК применяют для характеристики состояния водотоков и водоемов, поступления бытовых и (в том числе, и степени их очистки), а также поверхностного стока.
Таблица 2. Величины ХПК в водоемах с различной степенью загрязненности
Однако не все органические вещества в равной степени участвуют в реакции химического окисления. Так же, как и при биохимическом окислении, при химическом окислении можно выделить группы легко, нормально и тяжело окисляющихся органических веществ. Поэтому всегда существует разница между теоретически возможным и практически достигаемым значениями ХПК. Мешают точному определению ХПК в первую очередь, хлорид-анионы, как правило, содержащиеся в природных и, особенно, в сточных водах. Определению также мешают нитриты, часто присутствующие в водах, прошедших биохимическую очистку.
Нормативы на ХПК в воде водоемов: для питьевой воды – 5,0 мгО/л (для перманганатной окисляемости), ХПК – 15 мгО/л.
Жесткость
Жесткость воды представляет собой свойство природной воды, зависящее от наличия в ней главным образом растворенных солей кальция и магния. Суммарное содержание этих солей называют общей жесткостью. Общая жесткость подразделяется на карбонатную, обусловленную концентрацией гидрокарбонатов (и карбонатов при рН>8.3) катионов кальция и магния, и некарбонатную - концентрацию в воде кальциевых и магниевых солей сильных кислот. Поскольку при кипячении воды гидрокарбонаты переходят в карбонаты, которые выпадают в осадок, карбонатную жесткость называют временной или устранимой. Остающаяся после кипячения жесткость называется постоянной. Результаты определения жесткости обычно выражают в мг-экв/дм 3 . В естественных условиях ионы кальция, магния и других щелочноземельных металлов, обуславливающих жесткость, поступают в воду в результате взаимодействия растворенного диоксида углерода с карбонатными минералами и при других процессах растворения и химического выветривания горных пород. Источником этих ионов являются также микробиологические процессы, протекающие в почвах на площади водосбора, в донных отложениях, а также сточные воды различных предприятий. Жесткость воды колеблется в широких пределах. Вода с жесткостью менее 4 мг-экв/дм 3 cчитается мягкой, от 4 до 8 мг-экв/дм 3 - средней жесткости, от 8 до 12 мг-экв/дм 3 - жесткой и выше 12 мг-экв/дм 3 - очень жесткой. Общая жесткость колеблется от единиц до десятков, иногда сотен мг-экв/дм 3 , причем карбонатная жесткость составляет до 70-80% от общей жесткости . Обычно преобладает (до 70%) жесткость, обусловленная ионами кальция; однако, в отдельных случаях магниевая жесткость может достигать 50-60%. Жесткость морской воды и океанов значительно выше (десятки и сотни мг-экв/дм 3). Жесткость поверхностных вод подвержена заметным сезонным колебаниям, достигая обычно наибольшего значения в конце зимы и наименьшего значения в период половодья.
Окисляемость: перманганатная и бихроматная (ХПК)
Величина, характеризующая содержание в воде органических и минеральных веществ, окисляемых одним из сильных химических окислителей при определенных условиях. Существует несколько видов окисляемости воды: перманганатная, бихроматная, иодатная, цериевая. Наиболее высокая степень окисления достигается методами бихроматной и иодатной окисляемости воды. Выражается в миллиграммах кислорода, пошедшего на окисление органических веществ, содержащихся в 1 дм 3 воды , . Состав органических веществ в природных водах формируется под влиянием многих факторов. К числу важнейших относятся внутриводоемные биохимические процессы продуцирования и трансформации, поступления из других водных объектов, с поверхностным и подземным стоком, с атмосферными осадками, с промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами. Образующиеся в водоеме и поступающие в него извне органические вещества весьма разнообразны по своей природе и химическим свойствам, в том числе по устойчивости к действию разных окислителей. Соотношение содержащихся в воде легко- и трудноокисляемых веществ в значительной мере влияет на окисляемость воды в условиях того или иного метода ее определения. В поверхностных водах органические вещества находятся в растворенном, взвешенном и коллоидном состояниях. Последние в рутинном анализе отдельно не учитываются, поэтому различают окисляемость фильтрованных (растворенное органическое вещество) и нефильтрованных (общее содержание органических веществ) проб. Величины окисляемости природных вод изменяются в пределах от долей миллиграммов до десятков миллиграммов в литре в зависимости от общей биологической продуктивности водоемов, степени загрязненности органическими веществами и соединениями биогенных элементов, а также от влияния органических веществ естественного происхождения, поступающих из болот, торфяников и т.п. Поверхностные воды имеют более высокую окисляемость по сравнению с подземными (десятые и сотые доли миллиграмма на 1 дм 3), исключение представляют воды нефтяных месторождений и грунтовые воды, питающиеся за счет болот. Горные реки и озера характеризуются окисляемостью 2-3 мг О 2 /дм 3 , реки равнинные — 5-12 мг О 2 /дм 3 , реки с болотным питанием — десятки миллиграммов на 1 дм 3 .Окисляемость незагрязненных поверхностных вод проявляет довольно отчетливую физико-географическую зональность:
Окисляемость подвержена закономерным сезонным колебаниям. Их характер определяется, с одной стороны, гидрологическим режимом и зависящим от него поступлением органических веществ с водосбора и, с другой,- гидробиологическим режимом. В водоемах и водотоках, подверженных сильному воздействию хозяйственной деятельности человека, изменение окисляемости выступает как характеристика, отражающая режим поступления сточных вод. Для природных малозагрязненных вод рекомендовано определять перманганатную окисляемость; в более загрязненных водах определяют, как правило, бихроматную окисляемость (ХПК). В соответствии с требованиями к составу и свойствам воды водоемов у пунктов питьевого водопользования величина ХПК не должна превышать 15 мгО 2 /дм 3 ; в зонах рекреации в водных объектах допускается величина ХПК до 30 мгО 2 /дм 3 . В программах мониторинга ХПК используется в качестве меры содержания органического вещества в пробе, которое подвержено окислению сильным химическим окислителем. ХПК применяют для характеристики состояния водотоков и водоемов, поступления бытовых и промышленных сточных вод (в том числе, и степени их очистки), а также поверхностного стока.Для вычисления концентрации углерода, содержащегося в органических веществах значение ХПК (мг/дм 3) умножается на 0.375 (коэффициент, равный отношению количества вещества эквивалента углерода к количеству вещества эквивалента кислорода).
Биохимическое потребление кислорода (БПК)
Степень загрязнения воды органическими соединениями определяют как количество кислорода, необходимое для их окисления микроорганизмами в аэробных условиях. Биохимическое окисление различных веществ происходит с различной скоростью. К легкоокисляющимся ("биологически мягким") веществам относят формальдегид, низшие алифатические спирты, фенол, фурфурол и др. Среднее положение занимают крезолы, нафтолы, ксиленолы, резорцин, пирокатехин, анионоактивные ПАВ и др. Медленно разрушаются "биологически жесткие" вещества гидрохинон, сульфонол, неионогенные ПАВ и др. В лабораторных условиях наряду с БПК полн. определяется БПК 5 - биохимическая потребность в кислороде за 5 суток. В поверхностных водах величины БПК 5 изменяются обычно в пределах 0,5-4 мгO 2 /дм 3 и подвержены сезонным и суточным колебаниям. Oпределение БПК 5 в поверхностных водах используется с целью оценки содержания биохимически окисляемых органических веществ, условий обитания гидробионтов и в качестве интегрального показателя загрязненности воды. Необходимо использовать величины БПК 5 при контролировании эффективности работы очистных сооружений . Сезонные изменения зависят в основном от изменения температуры и от исходной концентрации растворенного кислорода. Влияние температуры сказывается через ее воздействие на скорость процесса потребления, которая увеличивается в 2-3 раза при повышении температуры на 10 o C. Влияние начальной концентрации кислорода на процесс биохимического потребления кислорода связано с тем, что значительная часть микроорганизмов имеет свой кислородный оптимум для развития в целом и для физиологической и биохимической активности. Суточные колебания величин БПК 5 также зависят от исходной концентрации растворенного кислорода, которая может в течение суток изменяться на 2,5 мг/дм 3 в зависимости от соотношения интенсивности процессов его продуцирования и потребления. Весьма значительны изменения величин БПК 5 в зависимости от степени загрязненности водоемов.
Величины БПК 5 в водоемах с различной степенью загрязненности .
Для водоемов, загрязненных преимущественно хозяйственно-бытовыми сточными водами, БПК 5 составляет обычно около 70% БПК полн. . В зависимости от категории водоема величина БПК 5 регламентируется следующим образом: не более 3 мгO 2 /дм 3 для водоемов хозяйственно-питьевого водопользования и не более 6 мгO 2 /дм 3 для водоемов хозяйственно-бытового и культурного водопользования. Для морей (I и II категории рыбохозяйственного водопользования) пятисуточная потребность в кислороде (БПК 5) при 20 о С не должна превышать 2 мгO 2 /дм 3 .
БПК полн.
Полным биохимическим потреблением кислорода (БПК полн.) считается количество кислорода, требуемое для окисления органических примесей до начала процессов нитрификации. Количество кислорода, расходуемое для окисления аммонийного азота до нитритов и нитратов, при определении БПК не учитывается. Для бытовых сточных вод (без существенной примеси производственных) определяют БПК 20 , считая что эта величина близка к БПК полн.Полная биологическая потребность в кислороде БПК полн. для внутренних водоемов рыбохозяйственного назначения (I и II категории) при 20 о С не должна превышать 3 мгO 2 /дм 3 .
Кислород
Растворенный кислород находится в природной воде в виде молекул O 2 . На его содержание в воде влияют две группы противоположно направленных процессов: одни увеличивают концентрацию кислорода, другие уменьшают ее. К первой группе процессов, обогащающих воду кислородом, следует отнести:
- процесс абсорбции кислорода из атмосферы;
- выделение кислорода водной растительностью в процессе фотосинтеза;
- поступление в водоемы с дождевыми и снеговыми водами, которые обычно пересыщены кислородом.
Абсорбция кислорода из атмосферы происходит на поверхности водного объекта. Скорость этого процесса повышается с понижением температуры, с повышением давления и понижением минерализации. Аэрация - обогащение глубинных слоев воды кислородом - происходит в результате перемешивания водных масс, в том числе ветрового, вертикальной температурной циркуляции и т.д. Фотосинтетическое выделение кислорода происходит при ассимиляции диоксида углерода водной растительностью (прикрепленными, плавающими растениями и фитопланктоном). Процесс фотосинтеза протекает тем сильнее, чем выше температура воды, интенсивность солнечного освещения и больше биогенных (питательных) веществ (P,N и др.) в воде. Продуцирование кислорода происходит в поверхностном слое водоема, глубина которого зависит от прозрачности воды (для каждого водоема и сезона может быть различной - от нескольких сантиметров - до нескольких десятков метров). К группе процессов, уменьшающих содержание кислорода в воде, относятся реакции потребления его на окисление органических веществ: биологическое (дыхание организмов), биохимическое (дыхание бактерий, расход кислорода при разложении органических веществ) и химическое (окисление Fe 2+ , Mn 2+ , NO 2 - , NH 4 + , CH 4 , H 2 S). Скорость потребления кислорода увеличивается с повышением температуры, количества бактерий и других водных организмов и веществ, подвергающихся химическому и биохимическому окислению. Кроме того, уменьшение содержания кислорода в воде может происходить вследствие выделения его в атмосферу из поверхностных слоев и только в том случае, если вода при данных температуре и давлении окажется пересыщенной кислородом. В поверхностных водах содержание растворенного кислорода варьирует в широких пределах - от 0 до 14 мг/дм 3 - и подвержено сезонным и суточным колебаниям. Суточные колебания зависят от интенсивности процессов его продуцирования и потребления и могут достигать 2,5 мг/дм 3 растворенного кислорода. В зимний и летний периоды распределение кислорода носит характер стратификации. Дефицит кислорода чаще наблюдается в водных объектах с высокими концентрациями загрязняющих органических веществ и в эвтрофированных водоемах, содержащих большое количество биогенных и гумусовых веществ . Концентрация кислорода определяет величину окислительно-восстановительного потенциала и в значительной мере направление и скорость процессов химического и биохимического окисления органических и неорганических соединений. Кислородный режим оказывает глубокое влияние на жизнь водоема. Минимальное содержание растворенного кислорода, обеспечивающее нормальное развитие рыб, составляет около 5 мгO 2 /дм 3 . Понижение его до 2 мг/дм 3 вызывает массовую гибель (замор) рыбы. Неблагоприятно сказывается на состоянии водного населения и пересыщение воды кислородом в результате процессов фотосинтеза при недостаточно интенсивном перемешивании слоев воды. В соответствии с требованиями к составу и свойствам воды водоемов у пунктов питьевого и санитарного водопользования содержание растворенного кислорода в пробе, отобранной до 12 часов дня, не должно быть ниже 4 мг/дм 3 в любой период года; для водоемов рыбохозяйственного назначения концентрация растворенного в воде кислорода не должна быть ниже 4 мг/дм 3 в зимний период (при ледоставе) и 6 мг/дм 3 - в летний . Определение кислорода в поверхностных водах включено в программы наблюдений с целью оценки условий обитания гидробионтов, в том числе рыб, а также как косвенная характеристика оценки качества поверхностных вод и регулирования процесса очистки стоков. Она существенна для аэробного дыхания и является индикатором биологической активности (т.е. фотосинтеза) в водоеме.
Уровень загрязненности воды и класс качества . | растворенный кислород | ||
лето, мг/дм 3 | зима, мг/дм 3 | % насыщения | |
очень чистые, I | 9 | 14-13 | 95 |
чистые, II | 8 | 12-11 | 80 |
умеренно загрязненные, III | 7-6 | 10-9 | 70 |
загрязненные, IV | 5-4 | 5-4 | 60 |
грязные, V | 3-2 | 5-1 | 30 |
очень грязные, VI | 0 | 0 | 0 |
ГОСТ 31859-2012
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
Метод определения химического потребления кислорода
Water. Method for determination of chemical oxygen demand
МКС 13.060.50
ТН ВЭД 220100000
220110000
Дата введения 2014-01-01
Предисловие
Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены".
Сведения о стандарте
1 ПОДГОТОВЛЕН Обществом с ограниченной ответственностью "Протектор" совместно с группой компаний "Люмэкс"
2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Техническим комитетом по стандартизации ТК 343 "Качество воды")
3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 15 ноября 2012 г. N 42)
За принятие проголосовали:
Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97 | Сокращенное наименование национального органа по стандартизации |
|
Армения | Агентство "Армстандарт" |
|
Казахстан | Госстандарт Республики Казахстан |
|
Беларусь | Госстандарт Республики Беларусь |
|
Киргизия | Кыргызстандарт |
|
Молдова | Молдова-стандарт |
|
Россия | Росстандарт |
|
Узбекистан | Узстандарт |
4 Настоящий стандарт соответствует международному стандарту ISO 15705:2002* Water quality - Determination of the chemical oxygen demand index (ST-COD) - Small-scale sealed-tube method (Качество воды. Определение индекса химического потребления кислорода. Маломасштабный метод герметичных пробирок)
________________
* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым здесь и далее по тексту, можно получить, перейдя по ссылке на сайт http://shop.cntd.ru
Степень соответствия - неэквивалентная (NEQ).
Настоящий стандарт подготовлен на основе применения ГОСТ Р 52708-2007 "Вода. Метод определения химического потребления кислорода"
5 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 29 ноября 2012 года N 1618-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 31859-2012 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2014 года.
6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет
1 Область применения
1 Область применения
Настоящий стандарт устанавливает метод определения химического потребления кислорода (далее - ХПК) в воде с использованием фотометрии. Метод распространяется на все типы воды (питьевые, природные, сточные) в диапазоне значений ХПК от 10 до 800 мгО/дм. Метод может быть использован для анализа проб воды с более высокими значениями ХПК при условии их разбавления, но не более чем в 100 раз.
К мешающим факторам при проведении определения относят наличие в пробе воды хлоридов при их содержании свыше 1000 мг/дм и марганца (II) при его содержании свыше 50 мг/дм. Мешающие факторы устраняют разбавлением пробы воды.
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:
ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ 1770-74 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия
ГОСТ 4220-75 Реактивы. Калий двухромовокислый. Технические условия
ГОСТ ИСО 5725-6-2003 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике*
________________
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике".
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия
ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий
ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования*
________________
* В Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой
ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования
ГОСТ 30813-2002 Вода и водоподготовка. Термины и определения
ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб
ГОСТ 31862-2012 Вода питьевая. Отбор проб
Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
3 Термины и определения
В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ 30813 и следующий термин с соответствующим определением:
4 Сущность метода
Сущность метода заключается в обработке пробы воды серной кислотой и бихроматом калия при заданной температуре в присутствии сульфата серебра - катализатора окисления, и сульфата ртути (II), используемого для снижения влияния хлоридов, и определении значений ХПК в заданном диапазоне концентраций путем измерения оптической плотности исследуемого раствора при заданном значении длины волны с использованием градуировочной зависимости оптической плотности раствора от значения ХПК.
Значения ХПК в диапазоне от 10 до 160 мгО/дм включительно определяют путем измерения оптической плотности раствора при длине волны (440±20) нм.
Значения ХПК в диапазоне от 80 до 800 мгО/дм включительно определяют путем измерения оптической плотности раствора при длине волны (600±20) нм.
Значения ХПК в диапазоне от 80 до 160 мгО/дм включительно допускается определять как при длине волны (440±20) нм, так и при длине волны (600±20) нм.
Требования безопасности при проведении измерений приведены в приложении А.
5 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы, материалы
Фотометр, спектрофотометр или фотометрический анализатор (далее - анализатор), снабженный адаптером для измерений оптической плотности воды и водных растворов, непосредственно находящихся в реакционных сосудах, в диапазоне длин волн от 400 до 700 нм.
Реакционные сосуды из термостойкого стекла (пробирки с завинчивающимися крышками вместимостью от 10 до 15 см), предназначенные для обработки проб воды и измерений оптической плотности воды и водных растворов.
Нагревательный блок (термореактор), предназначенный для нагревания реакционных сосудов, обеспечивающий поддержание температуры содержимого реакционных сосудов (150±5) °С.
Перемешивающее устройство, например магнитная мешалка, эксикатор или ультразвуковая ванна.
Весы лабораторные по ГОСТ 24104 высокого или специального класса точности с ценой деления (дискретностью отсчета) 0,1 мг и наибольшим пределом взвешивания 220 г.
Колбы мерные по ГОСТ 1770 2-го класса точности вместимостью 25, 50, 1000 см.
Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 2-го класса точности.
Стаканы химические термостойкие по ГОСТ 25336 вместимостью 1000 см.
Пипетки градуированные 2-го класса точности по ГОСТ 29227 или пипетки с одной отметкой 2-го класса точности по ГОСТ 29169 , или дозаторы пипеточные с допускаемой предельной погрешностью дозирования ±5%.
Государственный (межгосударственный) стандартный образец (ГСО) бихроматной окисляемости с погрешностью аттестованного значения не более ±2%.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 .
Кислота серная по ГОСТ 4204 , х.ч.
Сульфат ртути (II), х.ч. или ч.д.а.
Сульфат серебра, х.ч. или ч.д.а.
Калий двухромовокислый (бихромат калия) по ГОСТ 4220 , х.ч. или стандарт-титр (фиксанал).
Бумага фильтровальная лабораторная по ГОСТ 12026 .
6 Отбор проб
Пробы воды отбирают по ГОСТ 31861 , ГОСТ 31862 , ГОСТ 17.1.5.05 .
Для отбора, транспортирования и хранения проб воды используют емкости из стекла или полимерных материалов с навинчивающейся или пришлифованной пробкой. Емкости из полимерных материалов используют только для хранения замороженных проб воды при температуре минус 20 °С. Объем отбираемой пробы воды - не менее 100 см.
Отбор проб проводят в день выполнения анализа. Если пробы воды хранят до проведения анализа, то их подкисляют до рН меньше 2 разбавленной серной кислотой (см. 7.3.3), добавляя 10 см кислоты в расчете на 1000 см пробы. При этом пробы воды хранят при температуре от 2 °С до 8 °С не более 5 сут в защищенном от света месте.
Срок хранения замороженных до минус 20 °С проб воды - не более 1 мес.
Если проба содержит осадок, видимый невооруженным глазом, взвесь или нерастворенные органические вещества, например жиры, то перед отбором аликвотной порции пробы воды для обеспечения однородности, пробу интенсивно перемешивают, используя любое перемешивающее устройство (например магнитную мешалку, экстрактор или ультразвуковую ванну).
7 Порядок подготовки к проведению измерений
7.1 Подготовку анализатора к работе проводят в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации.
7.2 Подготовка реакционных сосудов
Из новой партии реакционных сосудов отбирают методом случайной выборки от 5% до 10% всего количества реакционных сосудов, но не менее трех штук. В каждый сосуд помещают по 5 см дистиллированной воды. Реакционный сосуд закрывают крышкой и проверяют на отсутствие видимых невооруженным глазом пузырьков воздуха в дистиллированной воде. При наличии пузырьков их удаляют легким постукиванием по стенке реакционного сосуда. Измеряют оптическую плотность дистиллированной воды в реакционном сосуде при длине волны 440 или 600 нм в зависимости от предполагаемого диапазона измерения значений ХПК (см. раздел 4).
Если измеренные значения оптической плотности дистиллированной воды в каждом реакционном сосуде отличаются не более чем на 0,01 единицы оптической плотности, то всю партию реакционных сосудов используют для проведения измерений ХПК.
Если измеренные значения оптической плотности дистиллированной воды в реакционных сосудах отличаются более чем на 0,01 единицы оптической плотности, то проводят сплошной контроль всей партии реакционных сосудов, отбирая для проведения измерений ХПК те из них, которые по значению оптической плотности отличаются друг от друга не более чем на 0,01 единицы оптической плотности.
Последующие проверки пригодности реакционных сосудов для измерений проводят с периодичностью не реже одного раза в месяц аналогично проверке новой партии реакционных сосудов.
7.3 Приготовление вспомогательных растворов
7.3.1 Раствор бихромата калия для измерения значений ХПК в диапазоне от 10 до 160 мгО/дм
Бихромат калия высушивают при (105±5) °С в течение 2 ч. Навеску 4,90 г высушенного бихромата калия растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см и доводят объем раствора в колбе дистиллированной водой до метки. Молярная концентрация эквивалента бихромата калия составляет 0,1 моль/дм.
7.3.2 Раствор бихромата калия для измерения значений ХПК в диапазоне от 80 до 800 мгО/дм
Бихромат калия высушивают при (105±5) °С в течение 2 ч. Навеску 24,52 г высушенного бихромата калия, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см и доводят объем раствора в колбе дистиллированной водой до метки. Молярная концентрация эквивалента бихромата калия составляет 0,5 моль/дм.
Допускается готовить раствор бихромата калия из стандарт-титра по прилагаемой к нему инструкции.
Срок хранения раствора - не более 6 мес.
7.3.3 Раствор серной кислоты молярной концентрации 4 моль/дм
В стеклянный стакан вместимостью 1000 см помещают около 700 см дистиллированной воды, осторожно добавляют при перемешивании 220 см концентрированной серной кислоты, охлаждают и доводят объем раствора в стакане дистиллированной водой до метки.
7.3.4 Раствор серной кислоты молярной концентрации 1,8 моль/дм
В стеклянный стакан вместимостью 1000 см помещают 180 см дистиллированной воды, осторожно добавляют при перемешивании 20 см концентрированной серной кислоты.
Срок хранения раствора - не более 12 мес.
7.3.5 Раствор сульфата ртути (II) в серной кислоте
Растворяют в стеклянной емкости 50 г сульфата ртути (II) в 200 см раствора серной кислоты (см. 7.3.4). Срок хранения раствора в стеклянной емкости - не более 12 мес.
7.3.6 Раствор сульфата серебра в серной кислоте
Растворяют в стеклянной емкости 3,25 г сульфата серебра в 250 см концентрированной серной кислоты. Раствор перемешивают и оставляют в защищенном от света месте на 12 ч при комнатной температуре. Затем раствор вновь интенсивно перемешивают до полного растворения сульфата серебра.
Раствор хранят в емкости из темного стекла в условиях, исключающих воздействие прямых солнечных лучей, не более 12 мес.
7.3.7 Реагент для заполнения реакционных сосудов при измерении значений ХПК в диапазоне от 10 до 160 мгО/дм
Перед началом работы в реакционный сосуд пипеткой или дозатором вносят 0,5 см раствора бихромата калия (см. 7.3.1), осторожно добавляют 2,5 см раствора сульфата серебра (см. 7.3.6), затем 0,2 см раствора сульфата ртути (II) (см. 7.3.5). Допускается добавлять 0,05 г сухой соли сульфата ртути (II) вместо раствора сульфата ртути (II). Смесь осторожно перемешивают вращательными движениями или с использованием любого перемешивающего устройства, затем закрывают сосуд крышкой. Реакционные сосуды, заполненные реагентом, хранят в светонепроницаемой таре в защищенном от света месте при температуре от 2 °С до 8 °С.
Срок хранения заполненного реагентом реакционного сосуда - не более 12 мес. Содержимое реакционного сосуда перед применением перемешивают.
7.3.8 Реагент для заполнения реакционных сосудов при измерении значений ХПК в диапазоне от 80 до 800 мгО/дм
Реагент готовят по 7.3.7, используя раствор бихромата калия (см. 7.3.2).
Условия и срок хранения заполненного реагентом реакционного сосуда по 7.3.7. Содержимое реакционного сосуда перед применением перемешивают.
7.3.9 При использовании реагентов (см. 7.3.7 и 7.3.8) допускается увеличивать объемы растворов бихромата калия и сульфата серебра в 2 раза при одновременном увеличении объема аликвотной порции пробы воды до 4 см (см. 8.1) при условии, что после введения пробы воды свободное пространство в реакционном сосуде над жидкостью составляет не менее 10%-15% высоты сосуда.
7.4 Приготовление градуировочных растворов
7.4.1 Приготовление основного раствора со значением ХПК 1000 мгО/дм
Основной раствор для измерения ХПК готовят из ГСО бихроматной окисляемости в соответствии с инструкцией по применению. Например при использовании ГСО бихроматной окисляемости с аттестованным значением ХПК 10000 мгО/дм, в мерную колбу вместимостью 50 см вносят мерной пипеткой 5 см ГСО бихроматной окисляемости и доводят объем в колбе дистиллированной водой до метки. Раствор стабилен в течение 1 мес при хранении в колбе с притертой пробкой при температуре от 2 °С до 8 °С.
7.4.2 Приготовление градуировочных растворов для диапазона значений ХПК от 10 до 160 мгО/дм
В мерные колбы вместимостью 50 см мерными пипетками вносят 0,5; 1,0; 2,0; 3,5; 5,0; 8,0 см основного раствора (см. 7.4.1) и доводят объемы в колбах дистиллированной водой до метки. Значения ХПК приготовленных растворов составляют соответственно 10; 20; 40; 70; 100; 160 мгО/дм. Растворы используют в день приготовления.
7.4.3 Приготовление градуировочных растворов для диапазона значений ХПК от 80 до 800 мгО/дм
В мерные колбы вместимостью 25 см мерными пипетками вносят 2; 5; 10; 20 см основного раствора (см. 7.4.1) и доводят объемы в колбах дистиллированной водой до метки. Значения ХПК приготовленных растворов составляют соответственно 80; 200; 400; 800 мгО/дм.
Растворы используют в день приготовления.
7.5 Градуировка анализатора
Градуировку анализатора проводят в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации с использованием градуировочных растворов (см. 7.4.2 и 7.4.3) в зависимости от диапазона измеряемых значений ХПК. В качестве нулевой пробы используют дистиллированную воду. Градуировочные растворы и нулевую пробу воды подготавливают к измерениям аналогично анализируемым пробам (см. 8.5-8.7), измеряют значения оптической плотности растворов в реакционных сосудах при длинах волн (см. раздел 4) и устанавливают градуировочную зависимость оптической плотности растворов от значения ХПК (градуировочная характеристика), используя программное обеспечение к анализатору и/или программное обеспечение, предназначенное для обработки градуировочных зависимостей. Градуировочную характеристику признают стабильной, если абсолютное значение коэффициента корреляции, установленное программным обеспечением, не менее 0,98. Если коэффициент корреляции менее 0,98, градуировку анализатора повторяют.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в три месяца в соответствии с периодичностью, установленной в Руководстве по качеству лаборатории*, с использованием не менее двух заново приготовленных градуировочных растворов с различными значениями ХПК (см. 7.4.2 и 7.4.3). Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят также при смене партии реагента.
________________
* Документ не приводится. За дополнительной информацией обратитесь по ссылке . - Примечание изготовителя базы данных.
8 Порядок проведения измерений
8.1 Одновременно анализируют не менее двух аликвотных порций пробы воды (параллельные пробы). Объем отбираемой аликвотной порции пробы воды - 2 см. Допускается увеличение объема пробы воды до 4 см при соблюдении условий, указанных в 7.3.9.
8.2 Заполняют реакционные сосуды реагентом (см. 7.3.7 или 7.3.8).
Если предполагаемое значение ХПК находится в диапазоне от 80 до 160 мгО/дм, то допускается использовать реагент как по 7.3.7, так и по 7.3.8.
8.3 Проводят визуальный осмотр реакционных сосудов и их содержимого. При обнаружении в сосуде трещин, повреждений любого типа или признаков зеленой окраски раствора, реакционный сосуд не используют.
8.4 Включают нагревательный блок, нагревают его до 150 °С и выдерживают при этой температуре не менее 10 мин.
8.5 Снимают крышку с реакционного сосуда и сразу же вносят в него дозатором или мерной пипеткой пробу воды, при необходимости предварительно тщательно перемешанной (см. раздел 6).
Примечание - Рекомендуется отбирать аликвотную порцию пробы воды, содержащей взвешенные вещества, после перемешивания, градуированной пипеткой вместимостью 5 см с расширенным носиком или дозатором.
8.6 На реакционный сосуд плотно навинчивают крышку и перемешивают его содержимое, осторожно переворачивая несколько раз. Вытирают внешнюю поверхность реакционного сосуда фильтровальной бумагой. Помещают реакционный сосуд в нагревательный блок и выдерживают в течение (120±10) мин.
8.7 Осторожно, например специальными захватами, вынимают реакционные сосуды из нагревательного блока и охлаждают при комнатной температуре до температуры не выше 60 °С. Перемешивают содержимое, переворачивая реакционные сосуды. Затем охлаждают реакционные сосуды до комнатной температуры. Реакционные сосуды, в которых произошло визуально заметное уменьшение объема содержимого, для измерений не используют. Анализ пробы воды в этом случае повторяют (см. 8.1-8.6).
8.8 Если раствор после охлаждения прозрачен, то измеряют оптическую плотность пробы воды при рабочей длине волны 440 нм, используя реагент (см. 7.3.7), или при 600 нм, используя реагент (см. 7.3.8).
Если раствор мутный, то ему дают отстояться, затем измеряют его оптическую плотность как описано выше. Если после отстаивания раствор остается мутным, то анализ пробы воды повторяют, предварительно разбавив ее дистиллированной водой.
9 Правила обработки результатов измерений
9.1 По значению оптической плотности раствора, измеренному по 8.8, для каждой аликвотной порции пробы воды (см. 8.1), используя градуировочную зависимость (см. 7.5), определяют значение ХПК.
Если значение ХПК выходит за пределы диапазона построения градуировочной зависимости, то испытания по разделу 8 повторяют либо разбавив пробу дистиллированной водой, либо используя реагент для работы с другим диапазоном значений ХПК.
Если проба воды подвергалась в процессе измерений разбавлению, то полученное значение ХПК умножают на коэффициент разбавления пробы воды , который вычисляют по формуле
где - объем пробы воды после разбавления, см;
- объем аликвотной порции пробы воды до разбавления (см. 8.1), см.
9.2 За результат измерения принимают среднеарифметическое значение не менее двух параллельных определений ХПК пробы воды , мгО/дм (см. 9.1), при выполнении условия:
где - максимальное значение ХПК из двух параллельных определений (см. 9.1), мгО/дм;
- минимальное значение ХПК из двух параллельных определений (см. 9.1), мгО/дм;
- относительное значение предела повторяемости по таблице 1, %.
Таблица 1
Диапазон измеряемых значений ХПК, мгО/дм | Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений при 0,95) , % | Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами определений, полученными в условиях воспроизводимости при 0,95) , % | Показатель точности (границы* допускаемой относительной погрешности при вероятности ,95) , % |
От 10 до 50 включ. | |||
Св. 50 " 200 " | |||
* Установленные численные значения границ допускаемой относительной погрешности соответствуют численным значениям расширенной неопределенности (в относительных единицах) при коэффициенте охвата 2. |
9.3 При невыполнении условия (2) методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата измерений осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ ИСО 5725-6 (пункт 5.2).
10 Метрологические характеристики
Метод обеспечивает получение результатов измерения с метрологическими характеристиками, не превышающими значений, приведенных в таблице 1, при доверительной вероятности 0,95.
11 Правила оформления результатов измерений
Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний согласно ГОСТ ИСО/МЭК 17025 . Результат измерения представляют в виде
МгО/дм, (3)
где - значение ХПК, определяемое по 9.2 или 9.3, мгО/дм;
- границы абсолютной погрешности измерений значения ХПК, мгО/дм, при доверительной вероятности 0,95.
Значения вычисляют по формуле
где - границы допускаемой относительной погрешности результатов измерения значения ХПК при доверительной вероятности 0,95 по таблице 1, %.
Допускается результат измерения представлять в виде , мгО/дм, при доверительной вероятности 0,95, при условии , где - значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений), мгО/дм, установленное при реализации настоящего метода в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
12 Контроль показателей качества результатов измерений
12.1 Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории предусматривает контроль стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, контроль стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности и контроль стабильности показателей правильности рутинного анализа по ГОСТ ИСО 5725-6 (раздел 6) с использованием ГСО бихроматной окисляемости.
12.2 Проверку совместимости результатов измерений, полученных в двух лабораториях, проводят по ГОСТ ИСО 5725-6 (пункт 5.3). Результаты считают совместимыми при выполнении условия
где - максимальное значение из двух результатов измерений ХПК, полученных в двух лабораториях по 9.2 или 9.3, мгО/дм;
- минимальное значение из двух результатов измерений ХПК, полученных в двух лабораториях по 9.2 или 9.3, мгО/дм;
- среднеарифметическое значение результатов измерений, полученных в двух лабораториях, мгО/дм;
- относительное значение предела воспроизводимости по таблице 1, %.
При невыполнении условия (5) для проверки прецизионности в условиях воспроизводимости каждая лаборатория должна выполнить процедуры согласно ГОСТ ИСО 5725-6 (пункты 5.2.2; 5.3.2.2).
ПРИЛОЖЕНИЕ А (обязательное). Требования безопасности
ПРИЛОЖЕНИЕ А
(обязательное)
А.1 Метод настоящего стандарта предусматривает использование горячих концентрированных растворов серной кислоты и бихромата калия. Персонал должен пройти инструктаж по технике безопасности при работе с кислотой и использовать защитную одежду и теплоизолирующие перчатки. Перед нагревательным блоком устанавливают защитный экран.
А.2 При подготовке проб возможно выделение токсичных газов (сероводород, циановодород). Все операции необходимо проводить в вытяжном шкафу.
А.3 Содержимое реакционных сосудов включает токсичные сульфаты ртути (II) и серебра, а также бихромат калия. Утилизацию содержимого реакционных сосудов проводят с соблюдением правил обращения с токсичными отходами.
А.4 Реакционные сосуды, в которых полностью израсходован бихромат калия, могут содержать пары ртути. Такие сосуды следует открывать только в вытяжном шкафу.
А.5 В закрытых крышками реакционных сосудах в процессе нагревания повышается давление, поэтому они должны быть тщательно осмотрены перед использованием. Во избежание взрывов сосуды, имеющие трещины, сколы и другие дефекты, не используют.
А.6 До полного охлаждения содержимого реакционных сосудов до комнатной температуры запрещается отвинчивать крышки сосудов во избежание выброса содержимого.
Библиография
УДК 663.6:006.354 МКС 13.060.50 ТН ВЭД 220100000 NEQ
Ключевые слова: вода, качество воды, химическое потребление кислорода, бихроматная окисляемость, метод фотометрии
_____________________________________________________________________________________
Электронный текст документа
подготовлен ЗАО "Кодекс" и сверен по:
официальное издание
М.: Стандартинформ, 2014
Теоретическое значение химического потребления кислорода. Практически применяемые методы определения ХПК. Недостатки перманганатного окисления. Бихроматный арбитражный метод. Применение фотометрического метода при малых концентрациях органических веществ.
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Х имическое потребление кислорода (ХПК)
Теоретическое ХПК
Теоретическим значением ХПК называют количество кислорода (или окислителя в расчете на кислород) в мг/л, необходимое для полного окисления содержащихся в пробе органических веществ, при котором углерод, водород, сера, фосфор и другие элементы (кроме азота), если они присутствуют в органическом веществе, окисляются до СО 2 , Н 2 О, Р 2 0 5 , S0 3 , а азот превращается в аммонийную соль. При этом кислород,. входивший в состав, окисляемых органических веществ, участвует в процессе окисления; а водород этих соединений отдает по 3 атома на каждый атом азота при образовании аммонийной соли.
Практически применяемые методы определения ХПК дают результаты, очень близкие к ХПК теор , но могут несколько отклонить ту или иную сторону. Так, метод, при котором определяется потеря кислорода при сжигании высушенной пробы в токе кислорода, приводит к образованию оксида азота, и получаемое значение ХПК несколько выше ХПК теор . В методе сухого сжигания, при котором углерод превращается в СО и последний определяют ИК-спектрометрией, выделяется азот в свободном состоянии, и получаемая величина ХПК, будет также несколько выше ХПК теор . Если окисление органических веществ прошло не полностью, то результат, естественно, получится заниженным. Кроме того, при любом методе определения ХПК вместе с органическими веществами окисляются и неорганические восстановители, если они были в пробе. Содержание неорганических восстановителей в пробе определяют тогда отдельно специальными методами и результаты этих определений вычитают из найденного значения ХПК.
Для определения ХПК имеются «сухие» методы, в которых органические вещества пробы сжигаются в токе кислорода или СО 2 . Эти методы были уже упомянуты, они приводят к результатам, близким к теоретическим, но необходимые приборы, пока не выпускаемые нашей промышленностью. Хорошие результаты, дает также метод, в котором органические вещества окисляю персульфатом аммония. Это «мокрый» метод. Результаты полу чаются несколько повышенными вследствие окисления азота для нитрат-ионов.
Применявшийся раньше метод перманганатного окисления совершенно не пригоден для анализа сточных вод (в анализе при родных вод его еще используют). Перманганат-- недостаточно сильный окислитель: окисление органических веществ проходи неполно и многие из них совсем не окисляются. Кроме того, при кипячении растворов, содержащих избыток перманганата, последний в значительной мере разлагается с образованием диоксид марганца и кислорода. Это разложение происходит как в кислой, так и в щелочной среде. Выпадающий диоксид марганца каталитически ускоряет процесс. Количество образующегося осадка раз лично в зависимости от условий и состава пробы. Поправка н холостой опыт здесь невозможна, так как при проведении холостого определения осадок диоксида марганца обычно совсем и выпадает.
Бихроматный арбитражный метод определения ХПК
Анализировать можно предварительно профильтрованную пробу и всю пробу вместе с присутствующим в ней осадком (в зависимости от поставленной цели). Если анализ пробы должен показать эффективность применяемого метода очистки сточной воды от органических веществ (полнота последующего осветления воды в отстойнике не должна учитываться), то проба пере, анализом обязательно должна быть профильтрована. С другой стороны, если анализируется прошедшая через отстойник очищенная сточная вода непосредственно перед спуском ее в водоем то возникает часто необходимость анализа воды вместе с оставшимися в ней частицами осадка. В последнем случае проба сточной воды должна быть гомогенизирована. При фильтровании пробы через бумажный фильтр надо избегать возможного влияния бумаги фильтра. Фильтр надо предварительно промыть горячей водой и, проводя фильтрование, отбросить первую порцию (200--250 мл) фильтрата. Нельзя, однако, фильтровать сточную воду, содержащую вещества, которые могут улетучиваться во время фильтрования или окисляться кислородом воздуха. В таких случаях фильтрование заменяют продолжительным отстаиванием сточной воды и для анализа отбирают пипеткой верхний прозрачный слой.
Сущность метода. Органические вещества окисляют бихроматом калия в 18 н. (разбавление 1:1) серной кислоте. Бихромат при этом восстанавливается согласно уравнению
Окисление органических веществ в этих условиях ускоряется и охватывает практически 4 все органические вещества, если вводить в реакционную смесь катализатор -- сульфат серебра. Реакции окисления отдельных элементов органических веществ проходят в соответствии с указанным нами выше при формулировании понятия ХПКтеор, но получаемый результат составляет 95-- 98% от ХПКтеор, (за немногими исключениями). Потеря (2-- 5%) объясняется, главным образом, образованием летучих, устойчивых к окислению продуктов распада (СО, СН 4). Возможно, с другой стороны, что некоторые азотсодержащие органические вещества образуют при окислении N 2 вместо NH 3 , что приводит к ошибке с противоположным знаком.
Не окисляются пиридин и его гомологи, пиррол, пирролидин, пролин, никотиновая кислота и некоторые другие азотсодержащие гетероциклические соединения, бензол, толуол и другие ароматические углеводороды, парафин, нафталин.
Если анализируемая проба содержит неорганические восстановители, то количество их, определяемое отдельно соответствующими методами, должно быть вычтено (в пересчете на кислород) из результата определения ХПК.
Следует, однако, учитывать, что H 2 S из сульфидов и S0 2 из сульфитов, гидросульфитов и др. улетучиваются при определении ХПК (надо только серную кислоту вливать в колбу ранее бихромата) и, следовательно, поправку на их присутствие вводить не следует.
Мешающие вещества. Мешающее влияние хлоридов (окисляющихся в процессе определения до элементного хлора) устраняют маскированием их сульфатом ртути(II) в количестве 22,2 мг HgS0 4 на мг CI - . Образующийся очень мало диссоциированный хлорид ртути (II) достаточно устойчив даже в присутствии большой концентрации серной кислоты и бихромата.
Если имеется уверенность в отсутствии органических веществ, для окисления которых требуется катализатор сульфат серебра, то можно провести это определение без катализатора и без ртути. Хлорид-ионы тогда количественно окисляются до свобод го хлора, и из полученного результата определения надо будет вычесть поправку: на 1 мг хлорид-ионов расходуется 0,23 мг кислорода.
Мешают определению нитриты (часто присутствующие в сточных водах, прошедших биохимическую очистку). Для их устранения вводят в колбу по 10 мг сульфаминовой кислоты на 3 мг NC, При кипячении раствора нитрит-ионы удаляются в виде азот а избыток сульфаминовой кислоты переходит в сульфат аммонония.
Реактивы
Серная кислота пл. 1,84 г/см 3 чда. Сульфат серебра твердый чда.
N -Фенилантраниловая кислота, 0,25 г кислоты растворяют в 12 мл 0,1 раствора едкого натра и разбавляют водой до 250 мл.
Ферроин, 1,485 г 1,10-фенантролина и 0,695 г FeS0 4 -7H 2 0 растворить в воде и разбавляют раствор водой до 100 мл.
Бихромат калия, 0,25 н. стандартный раствор. 12,258 г бихромата калия предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 °С, растворяют в дистилированной воде и разбавляют раствор водой до 1 л.
Соль Мора, приблизительно 0,25 н. раствор. Растворяют 98 г соли М в» дистиллированной воде, прибавляют 20 мл концентрированной серной кисло, и разбавляют раствор дистиллированной водой до 1 л.
Титр этого раствора устанавливают по стандартному раствору бихромата калия. Отобрав 25 мл стандартного раствора бихромата калия, разбавляют е Дистиллированной водой до 250 мл, приливают 20 мл концентрированной серной кислоты и дают остыть. Затем прибавляют 3--4 капли раствора феррои или 5--10 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты и титруют раствор соли Мора.
Сульфат ртути (И) кристаллический чда.
Ход определения. Отбирают такой объем анализируемой сто ной воды, чтобы на окисление расходовалось не более 20 мл ста дартного раствора бихромата калия и чтобы в ней содержало не более 40 мг хлорид-ионов, разбавляют до 50 мл дистиллированной водой и переносят в круглодонную колбу вместимость 300 мл. Прибавляют 1 г сульфата ртути(II), 5 мл серной кислот перемешивают до растворения сульфата ртути, затем влива 25,0 мл стандартного раствора бихромата калия, очень оеторожн малыми порциями вливают 70 мл серной кислоты, всыпа 0,4--0,5 г сульфата серебра, вводят в колбу несколько стеклянн бусин или кусочков пемзы, закрывают пробкой, соединенной с о ратным холодильником, и нагревают до слабого кипения, котор поддерживают 2 ч. Затем охлаждают, обмывают стенки холодил ника 25 мл дистиллированной воды и переносят содержимое эт колбы в коническую колбу вместимостью 500 мл, обмывая стен первой колбы несколько раз дистиллированной водой. Добавив дистиллированную воду до объема 350 Мл, вводят 3--4 капли раствора ферроина (10--15 капель раствора N-фенилаитраниловой кислоты) и оттитровывают избыток бихромата титрованным раствором соли Мора.
Проводят холостой опыт; для этого берут 50 мл дистиллированной воды и проводят ее через все ступени анализа.
Расчет. Химическое поглощение кислорода (ХПК), выраженное числом миллиграммов кислорода на 1 л сточной воды, вычисляют по формуле
где а -- объем "раствора соли Мора, израсходованного на титрование в холостом опыте: мл; Ь -- объем того же раствора, израсходованного на титрование пробы, мл; N -- нормальность титрованного раствора соли Мора; V -- объем анализируемой сточной воды, м; 8 --эквивалент кислорода.
В присутствии сульфидов (а также меркаптанов, органических сульфидов и дисульфидов) при добавлении сульфата ртути (II) выпадает черный осадок сульфида ртути, не растворяющийся при дальнейшей обработке. В этих случаях рекомендуется несколько изменить порядок прибавления реактивов по сравнению с описанным выше.
Ход определения. К 50 мл пробы (или меньшему ее объему, разбавленному дистиллированной водой до 50 мл) сначала прибавляют 25,0 мл титрованного раствора бихромата, затем наливают 5 мл концентрированной серной кислоты и дают постоять 10--20 мин при комнатной температуре для окисления легкоокисляющихся веществ, в том числе и сернистых соединений. Затем прибавляют 1 г сульфата ртути(II), вводят 70 мл концентрированной серной кислоты, 0,5 г сульфата серебра и продолжают, как описано выше.
Ускоренный метод определения ХПК
Этот метод предназначен для постоянных ежедневных анализов, проводимых для контроля работы очистных сооружений или состояния воды в водоеме. Результаты определения, как правило, получаются несколько ниже, чем при анализе арбитражным методом, но они обычно достаточно хорошо воспроизводимы. Рекомендуется периодически проводить определения обоими методами, ускоренным и арбитражным, для нахождения приблизительного коэффициента пересчета. Следует учитывать, что расхождения между результатами обоих методов особенно велики, когда пробасодержит трудноокисляемые вещества, такие, как уксусная кислота, аланин, бензол и др.
Главная особенность ускоренного метода -- повышенная концентрация H2SO4. Нагревания извне не требуется, температура повышается за счет тепла, выделяющегося при смешении вод с концентрированной серной кислотой.
Ход определения. Если ХПК анализируемой воды -- в пределах 500--400 мг/л кислорода, берут для анализа 1 мл пробы, если ХПК 50--500 мг/л, отбирают 5 мл пробы, если ХПК выше 4000 мг/л, пробу предварительно разбавляют, если же ХПК ниже 60 мг/л, метод этот применять нельзя.
В пробу вводят 2,& мл 0,25 н. раствора бихромата калия, затем 0,2 г сульфата ртути (II) и при перемешивании -- концентрированную серную кислоту (7,5 мл на 1 мл пробы, 15 мл на 5 мл пробы) При этом температура раствора поднимается выше 100 °С. Через 2 мин охлаждают раствор до комнатной температуры, приливаю 100 мл дистиллированной воды и титруют избыток бихромата, как в арбитражном методе.
Фотометрический метод определения ХПК при малых концентрациях органических веществ
Приведенный выше арбитражный метод не дает воспроизводимых результатов при анализе вод, содержащих малые количеств органических веществ, например сточных вод, прошедших через очистные сооружения, и многих природных вод. Причиной является то, что при добавлении в пробу обычных количеств бихромат приходится обратно оттитровывать практически весь введенны бихромат, а при прибавлении к пробе малых количеств бихромат реакции окисления им органических веществ проходят очень медленно и неполно.
С тем же, по существу, затруднением мы встречаемся при применении предложенных некоторыми авторами фотометрических методов. При неизбежном большом избытке бихромат-ионов в растворенельзя стребуемой точностью фотометрически определит ни ослабление окраски бихромат-ионов, происшедшей в результат реакций этих ионов с органическими веществами пробы, ни концентрацию образовавшихся зеленых ионов хрома(III) на фон большой концентрации ионов Сг 2 07~.
В предлагаемом методе количество вводимого бихромата так Же, как ив арбитражном методе, но по окончании реакции образвавшиеся ионы хрома(III) отделяют от избытка бихромат (см. разд. 6,25) и затем хром(III) определяют фотометрически его реакции с ЭДТА.
Метод позволяет, определять ХПК от 2 до 100 мг/л.
Определение при содержании хлорид-ионов ниже 25 мг/л
Реактивы
Бихромат калия -- см. разд. 5.6.2. Сульфат серебра -- см. разд. 5.6.2.
Едкий натр, 45%-ный раствор. Растворяют реактив хч в дважды перегнанной и прокипяченной воде.
Серная кислота, 2 н. раствор.
Оксид магния хч. Продажный порошкообразный реактив прокаливают около 1 ч в муфельной печи, хранят в банке, снабженной притертой пробкой. Универсальная индикаторная бумага или бумага конго. Хлорид аммония чда. ЭДТА, 10%-ный водный раствор. Сегнетова соль, 20%-ный раствор.
Аммиак, продажный 25%-ный раствор, разбавленный (1: 1). Уксусная кислота, 2 н. раствор. Фенолфталеин, 1%-ный спиртовый раствор.
Дистиллированная вода, дважды перегнанная (с добавлением H2SO4- H КМпО) в стеклянном приборе на шлифах.
Хромовые квасцы. Основной стандартный раствор. Взвешивают 4,8024 г невыветрившихся кристаллов хромовых квасцов KCr(S0 4)2-12Н 2 0 чда, растворяют в дистиллированной воде и разбавляют до 500 мл; 1 мл получененого раствора содержит 1 мг хрома.
Рабочий стандартный раствор. В мерную колбу вместимостью 1 л наливают, пользуясь бюреткой, 216,7 мл основного стандартного раствора хромовых квасцов и разбавляют дистиллированной водой до метки; 1 мл полученного раствора содержит 0,2167 мг хрома, что отвечает 0,1 мг кислорода в процессе определения ХПК.
Калибровочный график. В мерные колбы вместимостью 100 мл наливают 0,5; 1, 2, ... 20 мл рабочего стандартного раствора хромовых квасцов, что соответствует концентрации кислорода 2; 4; 8, ... 80 мг/л, разбавляют каждый раствор до 25 мл дистиллированной водой, прибавляют хлорид аммония, сегнетову соль, раствор ЭДТА и т. д. и продолжают, как при анализе пробы. После окрашивания и разбавления каждого раствора до метки измеряют оптическую плотность при -- 536 им и толщине слоя 5 см и строят калибровочный график.
Ход определения. В колбу прибора для определения ХПК помещают 25 мл анализируемой воды, приливают 10 мл раствора бихромата калия, 35 мл концентрированной серной кислоты и насыпают 0,1 г сульфата серебра. Затем опускают в колбу несколько стеклянных бусин и, соединив ее с обратным холодильником, кипятят 2 ч. Одновременно проводят холостой опыт, взяв для него 25 мл дважды перегнанной воды.
По охлаждении раствора его переносят в мерную колбу вместимостью 200 мл, обмывая стенки первоначальной колбы дважды дистиллированной водой, разбавляют этой же водой до метки и перемешивают.
Отобрав 100 мл полученного раствора, переносят его в стакан вместимостью 400--450 мл, разбавляют дистиллированной водой до 300 мл и осторожно нейтрализуют. Сначала приливают около 30 мл раствора едкого натра, перемешивают, потом добавляют раствор NaOH по каплям до рН = 5--7. Значение рН определяют по индикаторной бумаге, прикасаясь к ней стеклянной палочкой, смоченной анализируемым раствором.
Нейтрализованный раствор нагревают до кипения; вносят в него 0,1 г оксида магния и кипятят 20 мин при слабом кипений Осадку дают собраться на дне стакана, затем раствор фильтруют черезплотный фильтр, предварительно промытый горячей водой стараясь не взмутить осадка. Осадок переносят на фильтр и промывают горячей водой до получения бесцветного фильтрата. Воронку с осадком помещают на маленькую коническую колбу в фильтре делают отверстие и через него смывают осадок горячей водой в колбу. Затем фильтр обрабатывают 3 мл 2 н. серной кис? лоты, предварительно обмывая ею стенки стакана для растворения приставших следов осадка. Фильтр и стакан промывают горячей водой, собирая промывные воды в ту же колбу, и кипятят содержимое колбы до растворения осадка.
Полученный раствор переносят в мерную колбу вместимость 100 мл, фильтруя его, если надо, через плотный фильтр. Прибавляют 3 г хлорида аммония, 2 мл раствора сегнетовой соли (дл связывания железа, если оно присутствует в комплекс), 2 мл р створа ЭДТА, 2--3 капли фенолфталеина; раствора аммиака до слабо-розового окрашивания и 5 мл уксусной кислоты (рН полученного раствора должен быть близок к 4). Содержимое мерной колбы нагревают и кипятят 5 мин, охлаждают и разбавляют дистиллированной водой до метки.
Определяют оптическую плотность полученного окрашенио раствора при л = 536 нм и толщине слоя жидкости в кювете 5 по отношению к холостому раствору.
Расчет. Найденное по калибровочному графику значение ХП в мг/л умножают на 2, поскольку в ходе анализа была отобран половина объема раствора, полученного после окисления бихроматом.
Подобные документы
Знакомство с особенностями разработки озонохемилюминесцентного метода контроля органических соединений. Химическое потребление кислорода как общая концентрация кислорода, соответствующая количеству бихромата. Анализ критериев оценки качества воды.
дипломная работа , добавлен 04.01.2015
Роль кислорода как самого распространенного элемента на Земле в жизни планеты, его место в периодической системе Менделеева. Применение кислорода в лечебной практике и промышленности. Основные способы получения кислорода. История открытия кислорода.
презентация , добавлен 12.12.2011
Описание процесса определения концентрации растворенного кислорода химическим методом Винклера. Точность метода Винклера, возможные ошибки, нижняя граница определения. Мешающее действие редокс-активных примесей: железо, нитриты, органические вещества.
отчет по практике , добавлен 15.01.2009
К.В. Шееле как выдающийся немецкий химик, краткий очерк его жизни, этапы личностного и научного становления, значение в открытии кислорода. Исследование свойств кислорода английским свящeнником и химиком Джoзефом Пpистли. Лавуазье и открытие кислорода.
контрольная работа , добавлен 26.12.2014
Кислород как самый распространённый на Земле элемент. Аллотропные формы кислорода. Его широкое промышленное применение. Сварка и резка металлов. Последствия исчезновения для живых существ данного химического элемента на краткосрочный период времени.
презентация , добавлен 28.12.2013
Распространение кислорода в природе, его характеристика как химического элемента и простого вещества. Физические свойства кислорода, история его открытия, способы собирания и получения в лабораторных условиях. Применение и роль в организме человека.
презентация , добавлен 17.04.2011
Современные процессы получения серы и кислорода, как в промышленности, так и в лабораторных условиях. Общая характеристика технологических процессов, их сравнительное описание и отличительные особенности, химическое обоснование и оценка актуальности.
доклад , добавлен 14.01.2016
Возникновение и развитие катализа, его роль и значение, сферы использования. Факторы, определяющие скорость химического превращения. Методы определения активности катализаторов в определенном каталитическом процессе, их преимущества и недостатки.
реферат , добавлен 14.04.2011
Кислород как самый распространённый элемент земной коры, процесс его возникновения и массовая доля в воздухе. Физические и химические свойства кислорода, его реагентность. Растворённый кислород как из важнейших показателей качества воды, его измерение.
курсовая работа , добавлен 04.05.2010
Растительность болот и классификация торфа в заказнике. Метод определения органических веществ окситермография. Реагенты, вспомогательное оборудование. Методика определения влажности и зольности, элементного состава торфа, органического углерода мха.